近日，南方科技大学机械与能源工程系林蒙课题组在光电化学二氧化碳还原多场模拟优化方面取得新进展，相关成果以“Performance assessment of photoelectrochemical CO2 reduction photocathode with patterned electrocatalysts: a multi-physical model-based approach”为题，在能源与环境科学Energy & Environmental Science期刊上在线发表。该工作提出了一个多物理场模型以厘清光电化学（PEC）二氧化碳还原（CO2R）装置中的光学过程、界面载流子传输和电化学活性之间的相互作用，为深入了解CO2R光阴极中的耦合现象提供了有力工具。

PEC技术近来被广泛应用于CO2转化，它可将CO2转化为燃料或高附加值化学品，是实现稳定存储太阳能和碳中和的主要策略之一。其核心部件是半导体光阴极，而硅(Si)由于具有接近理想的能带结构、优异的电荷载流子传输性质和较低的制备成本等优势，被认为是一种具有广泛应用前景的光阴极材料。但合理地设计Si光阴极表面催化剂的排列方式，以获得高选择性的一氧化碳(CO)目标产物和高能量转换效率（ηCO）仍然是一个巨大挑战。为此，该研究以p-Si和银（Ag）分别作为模型光阴极和催化剂，提出了一个可用于全面评估图案化催化剂对CO2R光阴极的光吸收、载流子分离与输运以及电化学性能影响的多物理场模型框架。

通过对比三种不同类型的光电极界面结构（策略1：裸p-Si光阴极；策略2：涂有层状Ag催化剂的p-Si光阴极；策略3：涂有图案化Ag催化剂p-Si光阴极），首先阐明了不同界面结构对光学过程、界面载流子输运和电化学活性的影响（图1）。研究表明，在光学性能上，由于策略3降低了催化剂表面覆盖率，而使得p-Si光阴极的光学吸收性能介于策略1和策略2之间。并且，由于p-Si光阴极表面的Ag催化剂尺寸足够小且p-Si/溶液界面与p-Si/Ag界面的肖特基势垒高度不一致，而使得两个肖特基接触之间发生电场调制，导致p-Si/Ag界面处的有效势垒高度增大，为光生电子参与电化学反应提供了一条“低阻”传输通道（Pinch-off effect）。

图1. 三种光电极界面结构及其对应的能带分布和光学性质

在电化学性能上，策略3由于Pinch-off现象的出现，而使得其CO2R起始电位相较于策略1更高。同时，研究还发现，由于CO2R反应的驱动力增加，JCO（CO分电流密度）会随着外加偏压的减小而增大，而JCO的进一步增加会受到光学条件（大饱和光电流）或高局部电流密度导致的CO2传质阻碍（图2 ）。

图2. 三种光电极界面结构下的电化学性能对比

此外，还该工作还研究了不同的图案化催化剂尺寸和表面覆盖率，太阳能聚光条件以及溶液边界层厚度对CO2R光阴极性能的影响。研究表明，当催化剂覆盖率为0.4时，可以平衡光学反射损失和活性催化剂面积之间的作用，使得ηCO达到9.6 %；在较高的太阳聚光比下，会使得光阴极表面上的CO2浓度明显下降，并会导致CO的选择性在较低的偏置电压下急剧降低；将溶液边界层厚度降低至25 μm，可将ηCO提升至11.2 %。

机械与能源工程系2020级博士生陈瑜竹为第一作者，林蒙助理教授为论文通讯作者，加州理工学院研究教授Chengxiang Xiang为论文共同作者，南方科技大学为论文第一单位。此项研究得到了国家自然科学基金，广东省基础与应用基础研究基金会、深圳市科技创新委员会以及南科大计算科学与工程中心的支持。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee00575a